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Nature Nanotechnology：二维量子片薄膜在超高倍率下的超级电容性能
- by wittx 2021-12-11
背景介绍
超级电容器储能技术具有功率大、寿命长、工作温域宽的优势，在电动汽车、智能电网、国防军工有重要应用。然而，目前的电极在面临超快速响应和有限空间应用的迫切需求时（如再生制动、电网功率缓冲器和超高功率传动系统等），难以满足在快速充放电下的高体积电容（Cv）和高面电容（Ca）的双高要求。这是因为在提高电极中活性材料的质量负载和堆积密度时，往往伴随着电极离子传输动力学的快速降低。对于二维（2D）材料堆砌的电极薄膜，前期研究实现了平行堆砌（致密但超薄，低Ca）和垂直排列（厚但疏松，低Cv）模式下的超高倍率（> 1000 mV/s）电容性能，但依然无法同时实现这一双高要求。这两种经典堆砌模式相比，水平堆叠方式更能有效地构建具有宽度接近水合离子尺寸的原子级通道的致密电极。这种致密电极的纳米孔道中的离子快速传输可以通过限域增强机制来实现，然而，问题是随着传输距离的增加，这种传输增强效应会急剧下降。因此，构筑大量全连通的超短（如< 10 nm）纳米孔道对于实现致密的双高电极是至关重要的，但也是极具挑战性的。
成果简介
上海交通大学顾佳俊，刘庆雷，张荻和加州大学洛杉矶分校的Y. Morris Wang课题组合作，受自然界中的纳米超流现象的启发，通过材料基元序构化的尺寸调控策略，人工设计了“窄却快”的致密量子片薄膜，作为电极实现了超快离子输运和高电容性能。实验结果表明，厚度14 μm的致密电极在 2000 mV s-1扫速下不仅能提供满足工业需求高的面电容(0.63 F cm-2)，而且能提供比现有电极高一个数量级的体积电容(437 F cm-3)，表现出优异的离子输运和电容特性，为在厚而致密的薄膜中产生快速离子传输通道提供了一种通用的策略。相关论文以题为“Two-dimensional quantum-sheet films with sub-1.2 nm channels for ultrahigh-rate electrochemical capacitance”发表在 nature nanotechnology上。
图文解析
一、2D 1T-MoS2 QS薄膜设计与制备。
本工作制备了2D1T-MoS2量子片(QS)电极，其质量密度与体材料相当，但具有超快离子传输能力。与之前报道的二维材料电极相比，电极不但在垂直方向上孔道密度提高了十倍，而且在水平方向上的离子扩散长度也缩短了十倍。水合后，这些窄(<1.2 nm)且短的通道(~6.1 nm)表现出较弱程度的亲离子性，这有利于通过限域传输机制进行快速的离子传输。因此，这种完全互连的二维“窄而短”结构单元组成的电极架构，使这些致密电极能够在多种水系电解质中提供出色的能量存储性能。为了实现这种结构，本工作首先通过充分的电化学嵌锂和水剥离方法，利用微米尺寸的2H-MoS2颗粒为原料制备了克级单层的1T-MoS2 QSs。
作为新兴的材料基本单元，二维纳米片可通过多种物理化学手段重构成膜材料，在储能、过滤等多功能领域具有广泛应用前景。前期报道的二维材料薄膜主要基于较大尺寸（微米级，LS）的二维片单元，而将更具有量子效应的小尺寸（<10 nm）二维纳米片堆积成膜具有更大挑战性，因为这种材质单元尺寸远小于常用的滤膜孔径尺寸。该工作发展了一种氧化石墨烯薄膜辅助真空抽滤成膜的方法，巧妙借用该种滤膜的平整表面、丰富的纳米导水通道、在水环境中自动解离的特点，实现了不同厚度1T-MoS2量子片的成膜和转移。因此GO过滤膜对2D QS膜的形成至关重要,该方法可用于其他小尺寸二维纳米片的成膜。
图1. 2D1T-MoS2 QS薄膜设计与制备的图式
二、2D 1T-MoS2QS薄膜的结构表征。
本工作将得到的1T-MoS2/GO/纤维素薄膜浸入水中，使GO层坍塌，将1T-MoS2层与GO过滤膜分离。由此得到的1T-MoS2 QS薄膜带负电，可以很容易地转移到基底上。为了进一步了解2D 1T-MoS2 QS薄膜的结构，本工作将不同厚度 (1.5-24.0 μm)的1T-MoS2 QS膜进行了表征，发现该薄膜具有典型的纳米层状平行堆砌结构，与真空过滤得到的2D基LS膜相似(图2 d-i)。准平行的1T-MoS2量子片与相邻量子片之间以范德华力沿[001]1T-MoS2方向交替堆叠。X射线衍射(XRD)证实了这种在垂直方向上的堆积行为，其(001)面间距从干膜的0.62±0.04 nm变化到水合膜的1.17±0.15nm (图2b)。根据TEM观察，干膜和水合膜的毛细宽度（capillary width）分别小于0.685和1.235 nm，干膜的通道宽度分布为0.3~1.3 nm，峰宽约为0.62 nm。然而，与尺寸100 nm以上的二维LSs不同，1T-MoS2 QSs更倾向于沿着[001]1T-MoS2方向堆积形成特征尺寸为4-6 nm (图2b,j,k)的QS结构域。这些结构域之间存在锯齿形纳米通道，这些通道可能源于过滤过程中的水流。
图2. 2D 1T-MoS2 QS薄膜的表征
三、2D 1T-MoS2QS薄膜的电化学性能表征。
接下来，本工作评价了水合1T-MoS2 QS薄膜作为超级电容器电极在0.5 M H2SO4电解液中的电化学性能。1.5 μm厚的QS电极的循环伏安图显示出典型的双电层电容器(EDL)行为，甚至在扫描速率高达10000 mVs-1 (图3a)。在5 mVs-1 (图3b)下，其电容为254 Fg-1，几乎是2D 1T-MoS2 LSs的1 μm厚电极的两倍。电容随扫描速率的增加略有减小，但即使在2000 mVs-1下仍保持在143 Fg-1和703 Fcm-3。在较厚的(可达24.0 μm) QS电极上也观察到类似的Cv的速率响应趋势。相比之下，文献报道的1 μm厚的1T-MoS2和3 μm厚的碳化钛Ti3C2Tx致密电极的Cv，在扫描速率超过200 mVs-1时迅速衰减；13和40 μm厚的Ti3C2Tx致密电极的Cv在扫描速率在20 mVs-1时表现出这种趋势。这些结果证明了本工作制备的致密1T-MoS2 QS电极具有优异的倍率性能。电化学阻抗谱(EIS)结果揭示了水合1T-MoS2 QS电极的电子传递和离子传输特性。1.5 μm厚1T-MoS2 QS电极在所有测试的电位下均表现出0.23 Ω cm2的低电荷转移电阻(Rct)和可忽略的离子传输电阻。对于较厚的QS电极，由于单位面积上存在更多的QS界面，Rct增加。然而，这些电极的离子传输电阻仍然小于0.16 Ωcm2，说明了优异的离子传输特性。研究也测试了在Li+、Na+、K+水系电解液中的性能，同样表现出超高倍率下的双高容量性能。
由power-law关系确定的一个动力学参数b有助于理解电极的电荷存储动力学。本工作测试并计算了1.5 μm厚QS电极的b值为0.93，这与1.0相当接近，说明水合QS电极的表面控制电容过程(图3d)。在1M KCl中，24 μm厚的电极在1000 mVs-1时，Ca达到0.61 Fcm-2，Cv达到255 Fcm-3。10000次循环后，10Ag-1的电容保持率高达88%。
研究通过对比目前不同提升超高倍率下电容性能的策略，并深入分析了电极的体积容量与面容量之间的trade off关系，提出通过优化电极架构可在5-50 μm厚的电极中实现超高倍率下的双高容量，进一步明确了未来构筑“紧凑型”微型电容器的电极设计目标。本工作利用密度泛函理论和从头算分子动力学证明了水合纳米孔道中的离子限域传输增强效应，为实验结果提供了强有力的理论支撑。
图3. 水合2D 1T-MoS2 QS电极在0.5 M H2SO4电解液中的电化学性能
图4. 在水系电解液中，1T-MoS2 QS电极在1000和2000 mV s-1扫描速率下的Cv和Ca与公开报道的电极比较
四、结论与展望。
总之，本工作以材料基元重构的仿生策略，通过精准调控二维材料基元尺寸和空间序构特征距离，实现了二维离子通道拓扑网络结构的致密2D QS薄膜，作为电极展现出超高电容性能。此外，通过调控材料种类、结构参数、水合种类，可进一步提高该类电极架构的电容性能，并将应用扩宽到过滤等其他领域。
https://doi.org/10.1038/s41565-021-01020-0
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