将工业上过量的CO₂转化为高附加值的化学品和燃料，不仅可有效缓解温室效应，而且有助于自然资源的可持续利用。甲醇（CH₃OH）作为基础工业原料，可用于合成一系列重要的工业化学品。因此，将CO₂转化为CH₃OH具有巨大的商业价值。在CO₂加氢催化剂中，Cu催化剂因其优异的催化活性和合成CH₃OH的稳定性而备受关注。然而，由于Cu物种的复杂配位结构，Cu基催化剂中各种产物的实际活性位点难以确定。其中，Cu物种价态的多样性和加氢反应的特殊性意味着铜在这些反应中大多以混合价态存在。虽然在了解Cu催化剂的活性位点方面取得了实质性进展，但关于催化剂与反应之间的结构-性能相关性仍存在很大争议。单原子催化剂（SACs）是活性位点研究的理想模型，其均匀的金属位点体现在均相催化剂中。但是，由于在CO₂热催化加氢制CH₃OH中难以构建有效且稳定的活性位点，此类工作很少报道。

【成果掠影】

近日，福州大学谭理教授、复旦大学刘智攀教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有分离的活性Cu位点的Cu基催化剂（Cu₁/ZrO₂），用于将CO₂加氢转化为甲醇（CH₃OH）。结果表明，具有Cu₁-O₃单元的单原子Cu-Zr催化剂仅有助于在180 °C左右合成甲醇，而具有Cu-Cu结构模式的小铜簇或纳米颗粒的存在有助于CO副产物的形成。与传统的Cu/ZrO₂催化剂相比，单原子分散的Cu₁/ZrO₂显示出更高的CH₃OH转换频率（TOF）和100% CH₃OH选择性。此外，在催化过程中观察到具有准平面结构的Cu₁-O₃单元逐渐迁移到催化剂表面，并加速了CO₂加氢。该工作确定的高活性、孤立的Cu位点和可区分的结构模式扩展了单原子催化剂在热催化CO₂加氢中的应用范围，并可以指导高性能Cu基催化剂的进一步设计以满足工业需求。研究成果以题为“The role of Cu₁-O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation”发布在国际著名期刊Nature Catalysis上。

【核心创新】

构建的具有Cu₁-O₃单元的单原子Cu₁/ZrO₂催化剂可在在180 °C左右合成甲醇，并且具有100% CH₃OH选择性以及更高的TOF。

【数据概览】

图一、不同Cu/ZrO₂催化剂的表征©2022 Springer Nature Limited

（a-f）CAZ-1的HAADF-STEM图像和元素映射，以及CAZ-15和CMZ-15的TEM图像和元素映射；

（g）准备好的样本和参考的相应k2-加权傅里叶变换光谱；

（h）CAZ-1的WT光谱。

图二、不同Cu基催化剂的催化性能©2022 Springer Nature Limited

（a）CAZ-1、CMZ-15和CS-15的TOF_Cu值和时-空产率（STY）；

（b）CAZ-1、CMZ-15和CS-15的CO₂转化率和产物选择性；

（c）CAZ-x和CAZ-15-H的催化活性；

（d）CAZ-1的稳定性测试。

图三、CAZ-1的电子特性和结构©2022 Springer Nature Limited

（a）Cu/ZrO₂和标准品的Cu K-edge XANES光谱；

（b）比较CAZ-1、CAZ-1-U和CuO标准品的XANES光谱；

（c）CAZ-1（原位）和参考材料的XANES光谱的一阶导数；

（d）原位测试条件下CAZ-1中Cu^δ+物质的平均化学价；

（e-g）CAZ-1、CAZ-1-U和CAZ-1（原位）在1.0-3.0 Å区域的k²加权EXAFS数据拟合；

（h）可能的CAZ-1的Cu₁-O₃构型。

图四、不同Cu/a-ZrO₂催化剂的形貌和晶体结构©2022 Springer Nature Limited

（a）CAZ-1-U的HAADF-STEM图像；

（b）CAZ-15-U的HRTEM图像；

（c）CAZ-1、CAZ-1-U、CAZ-15和CAZ-15-U的X射线衍射图；

（d）不同Cu/a-ZrO₂在纯氢气下的原位X射线衍射曲线。

图五、Cu^δ+物质迁移到表面©2022 Springer Nature Limited

（a-b）CAZ-1的TOF-SIMS图像和光谱，显示了新制CAZ-1和CAZ-1-U的Cu图；

（c）CAZ-1和CAZ-1-U的TOF-SIMS光谱的半定量分析；

（d）在加氢反应过程中，CAZ-1和CAZ-15中Cu物种迁移的示意图。

图六、活性中间体的表征和演变©2022 Springer Nature Limited

（a-b）CAZ-1不同波数间隔的原位漂移光谱：800-1900 cm^-1和2650-3110 cm^-1；

（c）HCOO*与CH₃O*中间体的比例随时间变化。

图七、分离Cu^δ+（1 < δ < 2）阳离子CO₂加氢生成CH₃OH/CO的机理分析©2022 Springer Nature Limited

（a）CO₂加氢生成CH₃OH/CO的吉布斯自由能曲线；

（b-c）微动力学模拟过程中反应中间浓度和反应速率的变化。

图八、不同类型Cu物种的CO₂加氢反应示意图©2022 Springer Nature Limited

【成果启示】

综上所述，该工作揭示了CO₂加氢活性和选择性对Cu/ZrO₂催化剂表面Cu物种性质的强烈依赖性。Cu单原子催化剂可以在附近的氧原子的帮助下轻松解离氢，并激活CO₂以生成HCOO*，这是CH₃OH合成中的关键中间体。HCOO*途径是在孤立的Cu₁-O₃活性位点上进行CO₂加氢的唯一可行途径。Cu单原子催化剂所揭示的特征几何形状和独特活性提供了对Cu催化CO2加氢的深入理解，并将指导单原子催化剂在热催化CO₂转化中的未来应用。

文献链接：The role of Cu₁-O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0.

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